鋼鐵件的化學(xué)氧化處理，是指將鋼鐵件置于含有氧化劑的溶液中進(jìn)行處理，在其表面生成一層薄而致密的藍(lán)黑色或深黑色膜層的過(guò)程，也稱鋼鐵的“發(fā)藍(lán)”或“發(fā)黑”。

    鋼鐵發(fā)藍(lán)工藝成本低、工效高，且可保持制件精度，特別適用于不允許電鍍或涂漆的各種機(jī)械零件的防護(hù)處理。但應(yīng)注意高溫堿性氧化具有堿脆的危險(xiǎn)。因此，鋼鐵的氧化常用于機(jī)械零件、儀器、儀表、彈簧、武器的防護(hù)。

    根據(jù)氧化處理溫度的不同，可以將氧化處理分為高溫氧化處理和常溫氧化處理。這里需要注意，高溫氧化和常溫氧化處理的溫度不同，所用的氧化液的成分也不同，成膜機(jī)理不同，膜的組成也不同。

    鋼鐵件的氧化處理不同于在自然條件下或其他狀態(tài)下的自然氧化，而是人為地提高鋼鐵件耐腐蝕性的表面處理方法。其特點(diǎn)在于：

    (1)氧化膜層較薄，厚度為0．5～1．6μm，適合精密度和尺寸要求較高的鋼鐵零部件。(2)膜層顏色一般為藍(lán)黑色或深黑色。其顏色主要取決于鋼鐵件的成分、表面分布狀態(tài)、氧化處理的工藝。一般情況下硅含量較高的鋼鐵件氧化膜呈現(xiàn)灰褐色或黑褐色。

    (3)經(jīng)氧化處理后的鋼鐵件耐腐蝕性較差。若經(jīng)肥皂液皂化、K₂Cr₂O₇ 溶液鈍化或浸油處理后，其耐鹽霧腐蝕能力增大幾倍至幾十倍。

    2．1．1鋼鐵件的高溫化學(xué)氧化

    高溫化學(xué)氧化是傳統(tǒng)的發(fā)黑方法。鋼鐵件的高溫化學(xué)氧化處理是指在140℃左右，在含有氧化劑(如亞硝酸鈉)的濃堿性溶液中，處理一定時(shí)間(15～90min)后，在鋼鐵件表面形成一層氧化膜的過(guò)程。高溫化學(xué)氧化得到的膜層厚度為0．5～1．5μm，最厚處僅

2．5μm，主要成分是Fe₃O₄。該膜層具有良好的吸附性。將氧化膜浸油或皂化處理，可大大提高其耐腐蝕性能。由于高溫氧化膜較薄，對(duì)零件的尺寸和精度幾乎沒(méi)有影響，因此氧化處理后可直接投入使用，適用于精密儀器、光學(xué)儀器、武器等。

    2．1．1．1化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

    鋼鐵件進(jìn)入溶液后，在氧化劑和堿的共同作用下，表面生成Fe₃O₄；，包括3個(gè)階段。

    (1)鋼鐵表面在熱堿溶液和氧化劑(亞硝酸鈉等)的作用下生成亞鐵酸鈉：

       3Fe+NaN0₂+5NaOH ═══ 3Na₂Fe0₂+H₂0+NH₃ ↑

    (2)亞鐵酸鈉進(jìn)一步與溶液中的氧化劑反應(yīng)生成鐵酸鈉：

       6Na₂Fe0₂+NaN0₂+5H₂0 ═══ 3Na₂Fe₂0₄+7NaOH+NH₃ ↑

    (3)鐵酸鈉(Na₂Fe₂0₄)與亞鐵酸鈉(Na₂FeO₂)相互作用生成磁性氧化鐵：

       Na₂Fe0₂+Na₂Fe₂0₄+2H₂O ═══ Fe₃0₄+4NaOH

    在鋼鐵表面附近生成的Fe₃O₄，在濃堿性溶液中的溶解度極小，很快就從溶液中結(jié)晶

析出，并在鋼鐵表面形成結(jié)晶核并逐漸長(zhǎng)大，形成一層均勻致密的黑色氧化膜。

    2．1．1．2電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

    鋼鐵件進(jìn)入電解質(zhì)溶液后，在表面形成原電池，在陽(yáng)極區(qū)發(fā)生鐵的溶解：

    Fe ──→ Fe²⁺+2e

    在有氧化劑存在的強(qiáng)堿性條件下，

    6Fe²⁺+NO₂^- +110H^- ──→ 6FeOOH+H₂0+NH₃ ↑

    同時(shí)，在陰極上氫氧化物被還原，并脫水生成磁性氧化鐵：

    FeOOH+e ──→ HFeO₂^-

    2FeOOH+HFeO₂^- ──→ Fe₃0₄+OH^- + H₂0

    2．1．1．3  高溫氧化處理工藝

    高溫氧化處理工藝可分為3個(gè)過(guò)程，分別是：前處理、化學(xué)氧化、后處理。

    A  前處理

    前處理主要包括：

    (1)表面檢查。主要是檢查鋼鐵件表面是否有氧化皮、漆膜、銹跡、金屬鍍層等，若

存在上述現(xiàn)象，不適宜進(jìn)行氧化處理，應(yīng)除去。

    (2)除油。將鋼鐵件置于90～100℃的除油槽中進(jìn)行除油處理，煮15～30min，以除去工件表面的油脂。除油結(jié)束后，應(yīng)用流動(dòng)水或溢水洗凈除油劑溶液。除油可采用市售的除油劑，也可自行配制，配方見(jiàn)表2—1。

表2-1 除油脫脂劑配方
	配  比
配方	m(NaOH)／g	m(Na2C03)／g	m(Na3P04)／g	m(NaSi03)／g	V(H7O)／mL
1	50～60	70～80	—	—	1000
2	130	50	50	4	1000

 

   (3)酸洗。酸洗時(shí)可采用工業(yè)硫酸、鹽酸、磷酸等。

    1)硫酸(H₂SO₄)：屬?gòu)?qiáng)酸，除銹效果好，揮發(fā)性小，酸霧少，溶液使用壽命長(zhǎng)，但成本較高，室溫下反應(yīng)速度較慢，且受溫度影響較大，較易產(chǎn)生氫脆和過(guò)腐蝕現(xiàn)象。

    2)鹽酸(HCl)：屬?gòu)?qiáng)酸，除銹速度快，可常溫下處理，產(chǎn)生氫脆和過(guò)腐蝕現(xiàn)象比硫酸輕，成本低，但揮發(fā)性大，勞動(dòng)條件差，消耗量大，需及時(shí)更換。

    3)磷酸(H₃PO₄)：屬中強(qiáng)酸，除銹效果中等，不揮發(fā)，除銹后金屬表面生成保護(hù)性的磷化膜，對(duì)金屬不產(chǎn)生氫脆和過(guò)腐蝕現(xiàn)象。

    目前，在金屬的酸洗除銹中已很少使用單一組分酸類物質(zhì)。鋼鐵件酸洗溶液的配方及工藝條件見(jiàn)表2—2。

表2-2 酸洗溶液的配方及工藝條件
配方及 工藝條件	1	2	3	4	5	6	7	8
硫酸 ／g·L-l	200～250			100～250	15% （體積分?jǐn)?shù)）		200 mL/L	100～200
鹽酸 ／g·L-l		濃	150～200		30% （體積分?jǐn)?shù)）	10% （體積分?jǐn)?shù)）	480 mL/L	100～200
硝酸 ／g·L-l					5% （體積分?jǐn)?shù)）
磷酸 ／g·L-l						20% （體積分?jǐn)?shù)）
六亞甲基四胺 ／g·L-l			1～3			1.05% （體積分?jǐn)?shù)）
硫脲 ／g·L-l	2～3
若丁 ／g·L-l				0.3～0.5				0～0.5
三乙醇胺 ／g·L-l						0.15% （體積分?jǐn)?shù)）
OP-10						0.2% （體積分?jǐn)?shù)）
水						余量
溫度/℃	30～50	15～30	30～40	50～70	室溫	室溫	室溫	40～50
時(shí)間/min	至黑皮除盡	至黑皮除盡	至黑皮除盡	≤60，至黑皮除盡	至黑皮除盡	至黑皮除盡	10	5～20
備注	有黑皮的鋼鐵件	有黑皮的一般鋼鐵件、沖壓件	有黑皮的鋼鐵件	有黑皮的低碳鋼鐵件	有黑皮的鋼鐵件、沖壓件	有黑皮的鋼鐵件	淬火后的氧化皮較厚的鋼鐵件	有黑皮的中高碳鋼件、低合金鋼件

  

    B  化學(xué)氧化

    化學(xué)氧化的溶液一般呈堿性，其典型溶液配比及處理工藝條件見(jiàn)表2-3，其甲處理工藝有單槽法和雙槽法兩類。單槽法操作簡(jiǎn)單，使用廣泛。雙槽法是鋼鐵在兩個(gè)濃度和工藝條件不同的氧化溶液中進(jìn)行兩次氧化處理，此法得到的氧化膜厚，耐腐蝕性好，且金屬表面無(wú)紅霜。

表2-3 化學(xué)氧化溶液組成及工藝條件
溶液組成	1	2	3	4		5		6
				第1槽	第2槽	第1槽	第2槽	第1槽	第2槽
NaOH ／g·L-l	600～700	600～700	550～650	550～650	700～800	500～600	700～800	550～650	750～850
NaNO2 ／g·L-l	200～250	55～65	150～200			100～150	150～200	100～150	150～200
Na3PO4 ／g·L-l		20～30
K2Cr2O7 ／g·L-l
NaNO3 ／g·L-l				100～150	150～200
處理溫度 /℃	25～35	130～137	135～145	130～135	145～150	135～140	145～155	130～135	140～150
處理時(shí)間 /min	15	60～90	60～90	15～20	30～60	60～90	60～90	10～20	40～50

  

   在化學(xué)氧化過(guò)程中，Fe₃0₄在金屬表面上成核和長(zhǎng)大的速度直接影響氧化膜的厚度與質(zhì)量。首先，Fe₃0₄晶核能夠長(zhǎng)大必須符合總自由能減小的規(guī)律，否則晶核就會(huì)重新溶解。Fe₃0₄的臨界晶核尺寸取決于其在不同條件下的飽和濃度。Fe₃0₄的過(guò)飽和度愈大，臨界晶核尺寸愈小，能長(zhǎng)大的晶核數(shù)目眾多，晶核長(zhǎng)大成晶粒并很快彼此相遇，從而形成的氧化膜比較細(xì)致，但厚度比較薄。反，Fe₃O₄的過(guò)飽和度愈小，則臨界晶核尺寸愈大，單位面積上晶粒數(shù)目愈少，氧化膜結(jié)晶粗大，但膜層比較厚。因此，所有能夠加速形Fe₃O₄的因素都會(huì)使晶粒尺寸和膜厚減小，而能減緩Fe₃O₄形成速度的因素都能使晶粒尺寸和膜厚增大，所以適當(dāng)控制Fe₃O₄的生成速度是鋼鐵化學(xué)氧化質(zhì)量的關(guān)鍵。

    C  后處理

    化學(xué)氧化完成后，應(yīng)對(duì)鋼鐵件進(jìn)行清洗、皂化、浸油。

    (1)清洗。先用冷流動(dòng)水清洗或溢水清洗，然后再用熱水進(jìn)行清洗，以除凈工件表面的堿性溶液。

    (2)皂化。對(duì)鋼鐵件進(jìn)行皂化處理主要是使氧化膜層孔隙內(nèi)的鐵轉(zhuǎn)化為硬脂酸鐵，使其鈍化以增強(qiáng)防腐蝕性能。具體方法是：3％～5％的肥皂水加熱至80～90℃，將經(jīng)化學(xué)氧化、清洗干凈的鋼鐵工件浸入其中煮3～5min；或用0.2％鉻酸與0.1％磷酸的混合液加熱至60—70~C，將經(jīng)化學(xué)氧化、清洗干凈的鋼鐵工件浸入其中煮0.5～1min后，用70～100℃的熱水進(jìn)行清洗，然后晾干或熱風(fēng)吹干。

    (3)浸油。將機(jī)油(或錠子油、變壓器油)加熱至105℃左右，將皂化后干燥的鋼鐵件浸入其中煮3～5min。

    2.1.1.4 高溫化學(xué)氧化的影響因素

    高溫化學(xué)氧化過(guò)程中，氧化膜性能主要受以下幾方面的影響。

    (1)氫氧化鈉的濃度。氫氧化鈉的濃度過(guò)高或過(guò)低都不好。過(guò)高時(shí)，氧化膜的厚度稍有增加，但容易出現(xiàn)紅色掛灰、疏松或多孔的缺陷，甚至導(dǎo)致氧化膜被溶解；過(guò)低時(shí)，氧化膜較薄，易產(chǎn)生花斑，耐腐蝕性能下降，防護(hù)能力差。

    (2)氧化劑NaNO₂的濃度。氧化劑的濃度增大可以使氧化速度增加，氧化腹層致密、牢固；氧化劑的濃度偏低，得到的氧化膜較厚，但是疏松，防護(hù)能力差。

    (3)處理溫度。氧化溫度過(guò)高，生成的氧化膜層薄，且易生成紅色掛灰，導(dǎo)致氧化膜的質(zhì)量變差。

    (4)鐵離子含量?；瘜W(xué)氧化時(shí)，溶液中的鐵離子含量在一定范圍內(nèi)才能使膜層致密，結(jié)合牢固。鐵離子含量過(guò)多，會(huì)降低氧化速度，處理后的鋼鐵件表面易出現(xiàn)紅色掛灰。一般情況下，鐵離子含量應(yīng)保持在0.5～2.0g／L。若氧化溶液中鐵離子含量過(guò)高，應(yīng)將其稀釋沉淀。

    具體做法是，將以Na₂FeO₄及Na₂FeO₂形式存在的鐵氧化成Fe(OH)₃沉淀的形式，過(guò)濾后加熱濃縮此溶液，升溫至工作溫度，即可使用。

    (5)鋼鐵碳含量。一般情況下，鋼鐵中碳含量增加，會(huì)導(dǎo)致氧化膜的生成速度加快。因此同等條件下的高溫化學(xué)氧化，高碳鋼所形成的氧化膜比低碳鋼的薄。所以當(dāng)鋼鐵件的碳含量發(fā)生變化時(shí)，應(yīng)當(dāng)調(diào)整氧化過(guò)程的溫度和時(shí)間。若碳含量增加，應(yīng)降低氧化溫度、縮短氧化時(shí)間。

    2．1．2鋼鐵件的常溫化學(xué)氧化

    鋼鐵件常溫化學(xué)氧化一般稱為常溫發(fā)黑，這是20世紀(jì)80年代以來(lái)迅速發(fā)展的新技術(shù)。鋼鐵件常溫氧化與高溫氧化處理的目的一致，但是氧化處理的溶液成分、處理工藝條件不同，處理后得到的膜層也不同，不是Fe₃O₄，而是CuSe。與高溫氧化相比，常溫發(fā)黑具有節(jié)能、高效、操作簡(jiǎn)便、成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

   2．1．2．1常溫化學(xué)氧化機(jī)理

   到目前為止，常溫發(fā)黑的機(jī)理研究尚不成熟。但大多數(shù)人認(rèn)為，在浸入常溫發(fā)黑溶液時(shí)，鋼鐵件表面的Fe把溶液中的Cu²⁺置換了出來(lái)，使銅附著在鋼鐵件表面。

               Fe+Cu²⁺ ──→ Fe₂+Cu

    銅與溶液中的亞硒酸反應(yīng)，生成黑色的硒化銅表面膜。

               3Cu+3H₂Se0₃ ──→ 2CuSe0₃+CuSe↓ + 3H₂0

    也有研究者認(rèn)為，鋼鐵件表面還發(fā)生了亞硒酸與鐵的氧化還原反應(yīng)，生成了CuSe黑色氧化膜。

               3Fe+H₂Se0₃+4H⁺ ──→ 3Fe²⁺+Se^2-+3H₂0

               Cu²⁺+Se^2- ──→ CuSe

   2．1．2．2常溫氧化液

   常溫氧化液的配方及工藝條件見(jiàn)表2—4。

 

表2-4 常溫氧化液的成分及工藝條件
配  方		1	2	3	4	5
組成 ／g·L-l	硝酸銅	1～3
	碳酸銅		1～3
	亞硝酸		2～3
	對(duì)苯二酚	2～4				0.1～3
	亞硒酸	3～5		2～3	14～15	2.5～3
	硝酸	3～4			0.8～1
	硫酸銅			1～3	10～12	2～2.5
	磷酸		2～4	2～4
	有機(jī)酸		1～1.5	1～1.5	5～6
	十二烷基 硫酸鈉		0.1～0.3	0.1～0.3
	氯化鈉					0.3～1
	復(fù)合添加劑	適量	10～15	10～15	12～15	1～2
工藝條件	PH值	1～3	2～3	2～3	2～3	2～3
	處理溫度	常溫
	處理時(shí)間/min	8～10

    盡管常溫發(fā)黑處理工藝具有操作簡(jiǎn)單、氧化速度快的特點(diǎn)，但是存在發(fā)黑處理液性能不穩(wěn)定、膜層結(jié)合力差等缺點(diǎn)，需要用脫水緩蝕劑、石蠟封閉，才可以提高其耐腐蝕性能。

    2．1．2．3常溫氧化處理工藝

    常溫氧化處理工藝流程為：

  除油→水洗→酸洗→水洗→常溫氧化→空氣氧化→水洗→脫水→浸油。

    2．1．2．4常溫氧化處理的影響因素

  常溫發(fā)黑液主要由成膜劑、pH緩沖劑、配合劑、表面潤(rùn)濕劑等組成，這些物質(zhì)的正確選用和適當(dāng)?shù)呐浔仁浅匕l(fā)黑質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素。

  (1)成膜劑。常溫發(fā)黑過(guò)程中，在鋼鐵表面生成的黑色CuSe主要來(lái)自于成膜物質(zhì)銅鹽及亞硒酸。添加磷酸鹽的發(fā)黑液，由于磷酸鹽參與反應(yīng)，生成磷化膜，故可稱為輔助成膜劑。輔助成膜劑的存在可以大大改善常溫氧化膜的附著力、耐腐蝕性等性能。

  (2)pH緩沖劑。常溫發(fā)黑的pH值一般控制在2～3。pH值過(guò)低，則反應(yīng)速度太快，膜層疏松，附著力和耐腐蝕性下降。。pH值過(guò)高，則反應(yīng)速度緩慢，膜層太強(qiáng)，但溶液穩(wěn)定性下降，易產(chǎn)生沉淀。在常溫氧化過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的H⁺不斷消耗，pH值會(huì)不斷升高，因此，加入pH緩沖劑，使得發(fā)黑液的pH值保持在一定的范圍內(nèi)。常用的緩蝕劑如磷酸一磷酸二氫鹽。

  (3)穩(wěn)定劑。常溫發(fā)黑液中的穩(wěn)定劑主要用來(lái)配合溶液的Fe²⁺和cu²⁺當(dāng)鋼鐵件浸入發(fā)黑液中時(shí)，在氧化劑和酸的共同作用下，Fe被氧化成Fe²⁺進(jìn)入溶液，然后被溶液中的氧化性物質(zhì)和溶解氧進(jìn)一步氧化成Fe³⁺。微量的Fe³⁺可以與溶液中的SeO₃^2-；一生成Fe₂(SeO₃)，沉淀，使發(fā)黑液渾濁失效。在發(fā)黑液中添加檸檬酸、抗壞血酸等穩(wěn)定劑時(shí)，它們會(huì)與Fe²⁺生成穩(wěn)定的配合物，避免了Fe²⁺的進(jìn)一步氧化，起到了穩(wěn)定溶液的作用。

  另外，表面膜的生成速度對(duì)發(fā)黑膜的耐腐蝕性、附著力、致密度等有很大的影響。發(fā)黑速度太快會(huì)造成膜層疏松，使附著力和耐腐蝕性下降。因此，加入檸檬酸、酒石酸鹽、對(duì)苯二酚等能與cu²⁺形成配合物，有效降低cu²⁺的濃度，控制反應(yīng)速度，使成膜時(shí)間延長(zhǎng)至10min左右。這類配合劑也稱為速度調(diào)整劑。

  (4)表面潤(rùn)濕劑。加入表面潤(rùn)濕劑可以降低發(fā)黑液的表面張力，使液體容易在鋼鐵表面潤(rùn)濕，以得到均勻一致的氧化膜。一般情況下，表面潤(rùn)濕劑為表面活性劑，常用的有十二烷基磺酸鈉、OP—10。表面潤(rùn)濕劑的用量較小，占發(fā)黑液總質(zhì)量的1％左右。